Chimie Organique : concepts fondamentaux

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Dernière mise à jour : 2016-02-01

1. Polarisation et électronégativité

Dans une liaison de covalence, les électrons seront plus fortement attirés vers l'un des deux atomes de la liaison ↔ on dira de cette liaison qu'elle est polaire ou polarisée.
La polarisation d'une liaison de covalence est liée à l'électronégativité, capacité qu'a un atome à pouvoir prendre vers lui les électrons d'une liaison covalente.

Pauling a défini une échelle d'électronégativité dont quelques atomes figurent ici : F = 4,0 > O = 3,5 > N,Cl = 3,0 > C,S = 2,5 > H = 2,1
Dans le cas où les atomes ont des électronégativités voisines on parle de liaisons apolaires. Dans le cas contraire, on parlera donc de liaisons polaires.

On pourra placer sur l'atome le plus électronégatif une charge négative δ- et sur l'autre une charge positive δ+

2. L'effet inductif

L'effet inductif est en relation directe avec l'électronégativité.
L'effet inductif d'un atome ou d'un groupe d'atomes est la capacité qu'il a de polariser une liaison σ, donc de déplacer vers lui (selon son électronégativité) les électrons de cette liaison.

Attention l'effet inductif n'a d'effet que sur les liaisons σ !

2.1. Deux types d'effets inductifs

On définira deux types d'effets inductifs :

  1. L'effet -I pour les atomes ou groupes d'atomes ayant une électronégativité supérieure à celle de l'hydrogène (H = 2,1), ayant un effet électro-attracteur
    • Les halogènes
    • Les groupes constitués d'un hétéroatome électronégatif : alcool, thiol, éther, thioéther
    • Carbones liés à un ou plusieurs autres atomes électronégatifs : aldéhyde, cétone, acide, ester, dérivés halogènés
  2. L'effet +I pour les atomes ou groupes d'atomes ayant une électronégativité inférieure à celle de l'hydrogène, ayant un effet électrodonneur
    • Groupe alkyle : ex : méthyl, isopropyl etc...
    • le métal dans la liaison carbone-métal telle les organolithien, organomagnésiens

2.2. Rapport entre pKa et effet inductif

Quand le pKa diminue ↔ l'acidité d'une espèce chimique augmente ↔ le proton partira plus facilement que l'effet -I sera plus fort

Quand le pKa augmente ↔ l'acidité d'une espèce chimique diminue ↔ le proton partira plus difficilement que l'effet +I sera plus fort

3. L'effet mésomère

L'effet mésomère interviendra dans des molécules possédant au moins une double liaison (liaison π). L'alternance liaison π liaison σ définira la notion de conjugaison :

Dans le cas de liaisons conjuguées, les liaisons π et σ n'agiront pas de façon indépendante, on pourra voir se produire des délocalisations d'électrons π. Ainsi une double liaison "se transformera" en une liaison simple et vice-versa.
Ce phénomène sera appelé mésomérie ou résonance

On remarquera qu'il est possible qu'un atome puisse se déplacer au sein d'une molécule dont les liaisons sont conjuguées : ce phénomène est appelé Tautomérie

Par exemple dans la molécule d'acide cyanhydrique : H-CN et HN-C peuvent coexister.

3.1. Deux types d'effets mésomères

On définira deux types d'effets mésomères. on remarquera que ces groupements sont les mêmes que les -I.

  1. L'effet +M pour les groupements donneurs d'électrons
    • groupement alcoolate
    • les halogènes
    • groupement alcool
    • groupement éther
    • groupement thioéther
  2. L'effet -M pour les groupements attracteurs d'électrons
    • groupement nitro NO
    • groupement cyano CN
    • groupement aldéhyde C-OH
    • groupement cétone C=O
    • groupement acide carboxylique COOH
    • groupement ester C-O

L'effet mésomère peut avoir un rapport avec la formation de carbocation dans une molécule par prise, par un atome/groupes d'atomes électroattracteur(s), d'un doublet électronique du carbone.

Attention : L'effet MESOMERE est TOUJOURS PREPONDERANT sur l'effet INDUCTIF

En cas de phénomène de résonance, il sera possible de voir plusieurs formes dites limites qui font apparaître les différentes localisations de la charge dans le système conjugué.

3.2. Mésomérie et aromaticité

On définit une molécule aromatique comme un composé possédant au moins un cycle de type benzénique de 6 carbones comprenant 3 doubles liaisons.

Cette définition est restrictive aux composés comprenant des cycles benzéniques, mais la règle de Huckel nous apporte une réponse à ce problème.
Un composé aromatique doit :

On pourra voir des composés non aromatiques ne répondant pas à la règle de Huckel, suite à des réactions, devenir aromatiques sous formes d'ions, tel l'exemple du cyclopentadiène non aromatique qui, si on lui arrache un proton, H+ deviendra l'anion cyclopentadiènyle, un composé aromatique.

3.2.1. Exemple : Le Benzène

Bien que fortement insaturé le benzène ne réagit pas comme les alcènes, il ne réagira pas en solution acide, ne sera pas concerné de la même façon par les réactions d'additions électrophiles, ou encore en présence de permanganate de potassium ; le benzène est très stable
Pour Kekulé cela serait du au fait que le benzène réponde à la structure du cyclohexa-1,3,5-triène mais cela n'apporte qu'une explication sur sa stabilité et non sur sa différence de réactivité par rapport aux alcènes.

Résultant du mouvement quasi perpétuel des électrons au sein de la molécule en deux nuages électroniques de part et d'autre du plan formé par les 6 carbones du cycle, la conjugaison des électrons π au sein du benzène sert à sa stabilisation.

4. Espèces nucléophiles / espèces électrophiles

4.1. Espèces nucléophiles

On qualifira une espèce de nucléophile dès lors qu'elle possèdera une paire (un doublet) d'électrons libres, selon Lewis cette espèce sera une base : base de Lewis.
On en retiendra quelques unes :

4.2. Espèces électrophiles

On qualifira une espèce d'électrophile dès lors qu'elle possèdera une paire (un doublet) d'électrons manquants, donc une orbitale vide. Selon Lewis cette espèce sera un acide : acide de Lewis.
On en retiendra quelques unes :

5. Les intermédiaires réactionnels

Nous avons vu que les différents effets que subit la molécule pouvaient avoir pour effet la formation de carbocation (la stabilité relative est en revanche permise par la résonance), mais dans certaines réactions chimiques, il y a formation de tels composés à cause de réactifs nucléophiles ou électrophiles.

Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques peu stables qui apparaissent et disparaissent rapidement au cours d'une réaction chimique.
Il en existe 4 types dont 2 importants :

5.1. Le carbocation

Lors de son apparition il y a rupture d'un liaison de covalence, le départ d'un groupe nucléofuge et une apparition de charge

On remarquera que sur la structure hybride d'origine du carbone, une orbitale restera libre suite à la formation du carbocation. Un carbocation présente une hybridation sp2 et donc une géométrie trigonale plan.

Suite à la formation d'un carbocation, la réaction continuant, il y peut y avoir formation, selon le type de réaction, d'au moins deux énantiomères (cf. cours sur l'isomérie)
Ces deux énantiomères seront en quantités égales (50/50) dans le mélange. On appelle cela la racémisation (mélange racémique)

Bien que peu stable, on peut tout de même établir une échelle de stabilité relative pour les carbocations, pour cela on définit trois types de carbocations suivant le nombre de substituants qu'ils possèdent (les H n'étant pas considérés comme des substituants) :

  • Carbocation primaire, possédant 2H ↔ le moins stable de tous
  • Carbocation secondaire, possédant 1H
  • Carbocation tertiaire, ne possédant aucun H ↔ le plus stable de tous

On remarquera aussi que CH3+ est encore plus instable que le carbocation primaire.

5.2. Le carbanion

Lors de son apparition, suite à la réaction d'une base forte sur un composé carboné, il y a rupture d'une liaison de covalence : le départ d'un proton et une apparition de charge négative sur le carbone ; ainsi qu'une prise du proton arraché au carbone par la base pour la formation de l'acide conjugué (le carbanion possède un doublet électronique et une géométrie semblable à celle d'un azote sp3)

Lors de son apparition, suite à la réaction d'un métal (souvent Li, Na, K) sur un composé carboné, il y a rupture d'un liaison de covalence : départ d'un halogènure et apparition d'une charge négative sur le carbone ainsi que la prise de l'halogènure d'alkyle par le métal

Les effets inductifs +I des différents substituants du carbanion agiront sur sa stabilité, ainsi un carbanion possédant 1 seul substituant électrodonneur sera plus stable qu'un carbanion possédant 2 substituants électrodonneurs
Mais les effets mésomères participeront à diminuer la charge négative du carbanion donc à le stabiliser un peu plus.


Commentaires

 

Merci beaucoup pour ce cours !
Notre prof est passé tellement vite sur ce chapitre que je n'avais rien compris et rien retenu !
Donc merci pour votre aide ! :)

Axelle M  (le 2010-09-24 11:57:50)PermalienProfil auteur
 

Bonsoir !

J'ai rencontré un petit soucis sur la stabilité des carbocations et carbanions, j'espère que vous pourrez m'aider.
Notre professeur nous a dit : " la stabilisation d'un carbocation dépend de la stabilisation de la charge + (ça je comprends), par exemple, s'il y a beaucoup de substituants alkyles, cela augmente le nombre d'électrons sur le carbocation par effet inducteur +I" Ce que je ne comprends pas c'est que le carbocation est polarisé + donc c'est un électrophile. Mais si un alkyle vient apporter des électrons au carbocation, il pert sa charge positive... Non ?

De même, à propos des carbanions, il nous a dit "La stabilité du carbanion est liée à son excédent électronique, par exemple, l'effet d'un substituant voisin :
- si le substituant Z est électro-donneur : il y a un effet déstabilisant
- si Z est électro-attracteur : il y a un effet stabilisant."
Je ne comprends pas, le carbanion est nuclophile, donc il devrait "chercher" à conserver sa charge -, donc comment un substituant qui lui donne d'autres électrons peut le déstabiliser ??

Un carbanion et un carbocation n'ont-ils pas pour but de conserver leurs charges réspectives ?

S'il vous plait, ayez pitié de mon pauvre cerveau qui tourne en rond :)

Merci, bonne soirée.

Axelle

Axelle M  (le 2010-09-24 20:17:20)PermalienProfil auteur
 

AXELLE
A propos du carbocation : tu as evoqué que " si un alkyle vien apporter des electrons au carbocations il pert ca charge positive " . ce qu il faut savoir c'est que le groupe alkyle est electrophyle ca veut dire que le doublet d'electrons qui forme la liason est polarisé donc il est un peut proche du carbocation que le groupe alkyle par effet inductif seulement . mais ne vas pas apporter des electrons au carbocation c'est faux.et c'est la meme chose pour le carbanion; d'accord
j'espere que tuas compris

Anonyme  (le 2010-09-30 14:30:28)PermalienProfil auteur
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