Mécanismes réactionnels

Page publiée par Loyo
Détail sur le processus de publication
Dernière mise à jour : 2016-02-01

1. Addition électrophiles sur les alcènes

L'addition électrophile sur un alcène est une réaction entre un alcène porteur d'électrons π et une espèce électrophile.
il existe une grande variété d'électrophiles que l'on notera YZ, où YZ = HX, X2, H3O+ etc. où X sera un halogène.

Cette réaction a lieu en 2 étapes :

On remarquera les principales réactions d'additions électrophiles sur les alcènes :

  • Réaction de réduction : alcène + H2 + catalyseur → Alcane
  • Réaction d'hydratation : alcène + H2, H+alcool
  • Réaction d'époxydation : alcène + RCO3H → époxyde
  • Réaction d'hydrohalogénation : alcène + HX → halogénure d'alkyle
  • Réaction d'halognation : alcène + X21,2-dihalogénoalcane
  • Réaction de sulfénylation : alcène + RSCl → alcane avec substituant Cl et RS
  • Réaction d'addition d'acide hypochloreux : alcène + HOCl → alcane avec substituant Cl et OH
  • alcène + H2SO4sulfate
  • alcène + CH3COOH → acétate

1.1. Addition de HX

En cas d'addition de HX sur un alcène on pourra voir, suivant le degré de substitution de celui-ci, se former un ou deux produits

La règle de Markovnikov explique cela : quand il y a addition de HX sur un alcène, le carbocation le plus substitué donc le plus stable est préférentiellement formé

Carbocation secondaire > Carbocation primaire
Carbocation tertiaire >> Carbocation secondaire
Carbocation tertiaire >> Carbocation primaire

Par ailleurs, on pourra dans certain cas, par exemple dans le cas où l'alcène possèdera un substituant alkyle (ex 3,3-diméthyl-but-1-ène réagissant avec Hδ+-Xδ-), assister à une transposition du carbocation afin que celui nouvellement formé soit plus stable, afin que la règle de Markovnikov soit respectée.

Enfin, la réaction d'addition électrophile est influencée par la richesse de la double liaison de l'alcène. Plus, elle se trouve enrichie par des susbtituants électrodonneurs, plus l'alcène est dit réactif.

On n'observera aucune stéréosélectivité de la réaction car le carbocation pourra être attaqué par les deux côtés du plan.

N.B.: il existe des exceptions à la règle de Markovnikov comme c'est le cas des réactions d'alcènes avec des halogènure de sulfényle, des produits dits anti-Markovnikov seront majoritairement formés.

2. Substitution nucléophile

3. Elimination électrophile

2.1. SN1

3.1. Elimination E1

La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1 car elle obéit a une loi de vitesse de premier ordre (cf. cours de cinétique chimique) :

v = k[RX]
où RX est le réactif subissant la substitution appelé aussi substrat de la réaction
et X un dérivé halogéné

On observera dans cette réaction deux étapes :

  1. L'attaque de la liaison covalente R-X par le nucléophile : cette étape sera dite étape déterminante de vitesse, attaque qui pourra se faire d'un côté ou de l'autre du plan de manière équiprobable. Sur un carbone asymétrique cette étape mènera donc à un mélange racémique
  2. La fixation rapide du nucléophile sur le carbocation qui, elle, n'influera pas sur la vitesse de la réaction.

Le substrat :

  • Il influencera la vitesse de la réaction
    • L'augmentation en nombre ou en concentration du substrat augmentera la réactivité en faveur de la réaction SN1 et la gêne stérique en défaveur de la réaction SN2, on voit apparaitre la notion de compétition SN1/SN2
    • Le groupe sortant X sur le carbocation aura lui aussi une influence sur la vitesse de la réaction, plus il sera nucléofuge plus il partira facilement donc plus l'étape déterminante de vitesse sera rapide

Le solvant :

  • Sa nature aura une influence sur la réaction.

Le nucléophile :

L'étape déterminante de vitesse ne le faisant pas intervenir on comprendra aisément que sa nature n'aura pas d'influence sur la vitesse de la réaction.

  • Cette réaction se fait en deux étapes :
    1. Lente : départ du groupe partant noté LG emportant avec lui le doublet électronique de la liaison ce qui a pour effet la formation d'un carbocation
    2. Rapide : Arrachement d'un proton ce qui a pour effet la formation d'une liaison π sur le composé d'origine qui deviendra un alcène et la formation d'une espèce HX (où X sera un dérivé halogéné)
  • Cette réaction obéira a la règle de Saytzeff qui dit que dans le cas de l'arrachement du proton il y aura régiosélectivité et donc un mélange d'alcènes suite à la réaction mais que l'alcène le plus substitué, donc le plus stable, sera celui majoritairement formé
  • Cette réaction obéit a une loi de vitesse d'ordre 1 : v = k[R-LG]
  • Plus le carbocation formé sera stable plus la réaction sera favorisée
  • La base n'aura aucun effet sur la réaction
  • Plus le nucléophuge sera bon, plus la réaction sera rapide
  • La réaction d'élimination E1 est en compétition avec la substitution nucléophile SN1

2.2. SN2

3.2. Elimination E2

La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2 car elle obéit a une loi de vitesse de second ordre (cf. cours de cinétique chimique) :

v = k[RX][Nu]
où RX est le réactif subissant la substitution appelé aussi substrat de la réaction
Nu le nucléophile intervenant dans la réaction
et X un dérivé halogéné

On observera dans cette réaction une seule étape :

  • Cette étape se fera par un mécanisme dit mécanisme concerté en effet en une fois on observe l'attaque sur le Cδ+ & l'éjection du nucléophuge X-.
  • Il y aura stéréoséléctivité pour cette réaction, en effet si l'attaque se fait sur un carbone asymétrique de configuration (S) ou (R) on observera une inversion de la configuration absolue originelle dite Inversion de Walden, l'ordre des substituants selon la règle CIP est la même dans le substrat de la réaction que dans le produit

Le substrat :

  • L'encombrement stérique du substrat augmentant, l'approche du nucléophile devient plus difficile et donc la vitesse de la réaction diminue
  • L'augmentation en nombre des substituants sur le C porteur du nucléofuge réduit le réactivité SN2
  • La capacité du nucléofuge à partir avec les électrons de la liaison influencera la réaction, cette capacité augmentera de haut en bas dans la classification périodique

Le solvant :

  • Sa nature aura une influence sur la réaction

Le nucléophile :

L'étape déterminante de vitesse le faisant intervenir on comprendra aisément que sa nature aura une influence sur la vitesse de la réaction.

  • Comme la SN2, la réaction E2 suivra un procéssus concerté, en une seule étape on observera le départ du LG et l'arrachement du proton par la base pour voir se former l'alcène et l'acide HX
  • Cette réaction obéit a une loi de vitesse d'ordre 2 : v = k[R-LG][B]
  • Plus le nucléofuge sera bon, plus la réaction sera favorisée
  • Plus la base sera forte, plus la réaction sera favorisée
  • La réaction d'élimination E2 est en compétition avec la substitution nucléophile SN2

2.1. Paramètres influençant les réactions SN1/SN2/E1/E2

Taleau extrait du polycopié "Les principaux mécanismes réactionnels" Pr J.P. Bouillon / Dr F. Estour

Substrat Mauvais Nucléophile Bon nucléophile
Faiblement basique
Nucléophile fortement basique
Emcombré
Nucléophile fortement basique
Peu emcombré
CH3-X Pas de réaction SN2
rapide
SN2
rapide
SN2
Carbocation 1aire Pas de réaction SN2 SN2(E2) E2
Carbocation 2aire SN1 SN2 E2 E2
Carbocation 3aire SN1 / (E1) SN1 / E1 E2 / (E1) E2 / E1

3. Réaction sur les dérivés carbonylés

Carbone et oxygène dans les groupes carbonyles sont en état sp2, l'O possède deux doublets libres et, étant plus électronégatif que C, on a une polarisation de la liaison telle que :
δ+C = Oδ-
Le carbone à côté de la liaison C=O est dit carbone α.
Les hydrogènes du C en α sont mobiles

3.1. Addition nucléophiles

3.1.1. Addition d'eau

Cette addition amènera a la formation de diols, elle se réalisera, catalysée, :

3.1.2. Addition des alcools

C'est une réaction réversible qui conduira à la formation des acétales
composé carbonyles + 2 alcools <=> acétales

3.1.3. Addition des amoniacs et dérivés

Ces réactions conduiront à la formation d'une imine, après addition d'amoniac/amine primaire ou d'une énamine, après addition d'une amine secondaire

imine :
espèce chimique reconnaissable a sa double liaison N=C-R de plus l'atome d'azote est lié au second radical
énamine :
groupe fonctionnel comprenant une fonction -ène d'un alcène et une fonction amino d'une amine

3.2 Mobilité des hydrogènes du carbone α

Les hydrogènes accrochés au carbone α du groupe carbonyle sont mobiles. Ainsi, on peut assister :


Commentaires

Il n'y a encore aucun commentaire.
Vous devez être inscrit et connecté pour ajouter un commentaire.