Thermodynamique
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1. Notion de systèmes et de signe en thermodynamique
1.1. Le système
On appelle système la somme de toute les espèces chimiques présentes dans une enceinte et qui réagiront ou non entres elles
On distingue trois types de sytèmes, en relation ou non avec le milieu extérieur:
- Ouvert : on y observe des échanges de matière et d'énergie avec le milieu extérieur.
- Fermé : on observe seulement un échange d'énergie.
- Isolé : Aucun échange n'est possible avec le milieu extérieur
1.2. Le signe
Système et M.E. peuvent échanger de l'énergie et il est possible d'attribuer un signe à la valeur de l'énergie échangée entre système et ME
1.2.1. positif
On attribue une valeur positive à l'énergie échangée entre le système et le ME, dès qu'on observe un gain d'énergie du système aux dépens du M.E.
Dès qu'un système reçoit de la chaleur du M.E., l'échange est qualifié d'endothermique
1.2.2. négatif
On attribue une valeur négative à l'énergie échangée entre le système et le ME, dès qu'on observe une perte d'énergie du système aux dépens du M.E.
Dès qu'un système donne de la chaleur au M.E. l'échange est qualifié d'exothermique
2. Thermodynamique chimique : premier principe
Dans un système isolé la somme de toute les énergies de celui ci est constante
L'énergie pouvant alors être convertie en une autre forme mais ne pouvant être ni détruite, ni créée
Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme Lavoisier
On définira l'énergie interne du système (S) que l'on notera U qui est la somme de toutes les énergies de celui-ci dans un état donné.
2.1. Etat standard
On définira pour un corps pur un état standard où à 298 kelvin et 1 bar = 100 000 Pa, il sera sous sa forme la plus stable.
2.2. Cycle de Hess
2.2.1. Enthalpie de formation
Lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de corps pur, la variation d'enthalpie qui l'accompagne est appelé enthalpie de formation.
Si la réaction se fait dans des conditions standards, on parlera d'enthalpie standard de formation ΔfH°
Par convention, dans leurs formes stables, l'enthalpie standard de formation des corps purs est égale à 0
Ainsi on pourra donc déterminer à l'aide des enthalpies standards de formation l'enthalpie standard de réaction.
Avec une réaction générale : AB + CD → AC + BD on aura :
ΔrH° = ΔfH°(AC) + ΔfH°(BD) - ( ΔfH°AB + ΔfH°(CD) )
On aura donc en général :
ΔrH° = ΔfH°produit - ΔfH°réactifs
2.2.2. Liaison et énergie
L'enthalpie standard de la réaction de dissociation d'une molécule A-B à l'état gazeux est appelée énergie de liaison covalente de la molécule A-B.
Et via un cycle de Hess, l'enthalpie de réaction est accessible.
Dans le cas d'un cycle : cyclohexatriène → cyclohexane on aura :
ΔrH° = -EC=C + 3EC-C + 6EC-H - 3EH-H
De plus on appellera énergie de résonance la différence ΔrH°exp - ΔrH°calc
2. Thermodynamique chimique : second principe
On observe peu de réactions qui évoluent dans les deux sens, cela s'explique par le fait que les réactions vont spontanément dans le sens du désordre !
De là on peut donc introduire le second principe de la thermodynamique qui est l'entropie : Tout système tend à évoluer spontanément vers un état de désordre, l'entropie est la forme d'énergie liée à ce désordre.
On remarque ainsi que :
- dans une réaction irréversible, réaction qui n'évoluera donc que dans un sens, l'évolution vers le "désordre" ira en augmentant, donc l'entropie ( énergie liée au désordre ) augmentera elle aussi
- dans une réaction réversible, réaction qui évoluera dans les deux sens (et tendra donc vers un état d'équilibre, par exemple de l'auto protolyse de l'eau 2H2O --> H3O+ + HO-), cette augmentation vers le désordre n'aura donc pas lieu et donc l'entropie restera constante
Ainsi en associant les premier et second principes :
- La formation d'une mole d'un corps pur est accompagnée d'une variation d'enthalpie appelée enthalpie de formation;
- La plupart des réactions ont tendance à évoluer vers une augmentation du désordre, désordre qui a une forme d'énergie qui lui est liée : l'entropie
il est possible de définir la notion d'enthalpie libre
ΔrG = ΔrH - TΔrS
